氨合成醇烃化工艺在联碱厂的应用

    淮安华尔润化工有限公司是大型玻璃制造企业，每年需要大量纯碱，原来从北方的大连、天津采购，因交通运输远、成本高，2002年收购了淮安某氮肥厂和淮安盐井，将原生产尿素的氮肥厂改造为以联合制碱法生产的联碱合成氨厂。其中原料气精制和氨合成采用湖南安淳公司的醇烃化工艺以及ⅢJDφ1 400mm合成工艺。2004年合成氨及醇烃化工艺建成投产，同年纯碱部分建成投产。该厂是国内第1家采用醇烃工艺精制原料气的联碱厂。

1  反应原理和工艺流程

    甲醇化：  CO+2H₂=CH₃OH

              CO+3H₂=CH₃OH+H₂O

    副反应：  2CH₃OH=(CH₃)₂O+H₂O

    烃化：  CO+H₂=CH₃OH

             nCO+2nH₂=(CH₂)_n十nH₂O

    甲醇化在铜锌催化剂条件下反应，反应生成物主要为低碳烃、低碳醇以及少量甲烷。

    醇烃化工艺流程见图1。碳化后原料气加压至12MPa与循环气混合后，经热交换器(4)预热，进入1^#甲醇塔，反应后经热交换器(1)、水冷器(7)、醇分离器(10)，再经热交换器(5)预热，进入2^#甲醇塔反应后，经热交换器(5)、水冷器(8)、醇分离器(11)，在高压机加压至30MPa，经热交换器(6)预热进入烃化塔(3)反应，反应后经热交换器(6)、水冷器(9)、气液分离器(12)，在氨冷器(16)降温至5℃，经水分离器(17)水冷，送往氨合成。

    1^#、2^#醇化系统和烃化系统配有循环机，为催化剂升温还原用。1^#醇化系统要开循环机，2^#醇化系统一般不开循环机，烃化系统循环机只用于催化剂升温还原。当出现(CO+CO₂)体积分数很高，温升很快的工况时，则启用循环机降温，同时切断醇后气、原料气源。

    1^#、2^#醇化系统可串联，可并联，也可单系统运行，其运行方式主要依据氨醇比例要求，CO，CO₂含量的变化，催化剂使用周期来决定。

 

1—1^#甲醇塔；2—2^#甲醇塔；3—烃化塔；4、5、6—热交换器；7、8、9—水冷器；10、11、12—分离器；13、14、15—循环机；16—氨冷器；17—水分离器

2  运行工况

    (1)运行方式及气体成分

    联合制碱的特点是保证氨—碱—CO₂的平衡，因此，醇化只起到净化CO，CO₂的作用。进醇化系统组分的体积分数中，CO 0.8％，CO₂ 0.1％，出醇化(进烃化)CO 0.11％，CO₂ 0.03％，烃后气(CO+CO₂)压力为3.3MPa。由于投产仅9个月，甲醇催化剂活性很好，属于活性良性期，运行方式采用单系统醇化串烃化系统，烃化串水冷氨冷。

    (2)气量

    全系统开6M32(180 m³／min)，4M32(73 m³／min)高压机各2台，4台H12(57m³／min)高压机，共8台。氨合成系统补充气流量44 000m³/h，日产氨394t，粗甲醇8t，醇化压力12MPa，氨合成压力22.5MPa。

    (3)醇化塔催化床层各点温度见表1。

 

    (4)醇化系统各点温度

3  设备及催化剂

    (1)为华尔润公司设计的醇化塔为φ1000mm×16 000mm，装触媒7m³，烃化塔为φ1000mm×16 000mm，装催化剂7.9m³。联碱醇烃化的特点是进入系统的CO、CO₂含量低，体积分数约1％。联碱醇化塔和烃化塔换热流程及传热面积的分配，与联产甲醇化的醇烃化不同，从实际运行效果看醇化塔催化床层轴向和平面温差都很小，塔外预热器的换热面积较大，且采用高效换热器，热气经过预热器之后，温度降至约50℃，说明反应热回收率高。在进醇化系统(CO+CO₂)只有1％情况下，醇化能自热反应，烃化需开启电炉(200～300A)。

    为了使进入合成的氧化物尽量减少，除了尽量降低CO+CO₂体积分数之外，还要减少H₂O的含量。在烃化水冷之后，应设置氨冷，控制其温度为5℃，可以使饱和水蒸气含量降低。

    (2)甲醇催化剂为铜锌铝系列，在中压(10.0～15.0 MPa)和低温(220～280℃)条件下活性很好，CO+CO₂转化率高。XAC烃化催化剂为铜铁系列，在压力为3.0～30MPa的大范围内，温度为210～250℃范围内精制效果非常好，微量仅3×10^－6～5×10^－6。其起活温度低至200℃，短期耐热温度达400～500℃，而且不影响活性。

4  结语

    (1)合成氨原料气醇烃化净化精制工艺，主要在联醇合成氨装置使用，近2年才开始在联碱合成氨装置使用。联碱合成装置要求醇烃化是完全的净化精制，进系统CO+CO₂体积分数较低，为0.8％～1.1％，烃化后CO+CO₂也很低，为3×10^－6～3.5×10^－6。

    (2)醇化以单系统运行为主，醇化和烃化的压力设计压力可以在12～30MPa范围内选取，醇化和烃化可以等压，也可采用不同压力。