以煤为原料的尿素厂CO2脱氢新技术的应用

    1  前言

    用于尿素生产的CO₂中都含有一定量的CO、H₂、CH₄、N₂及硫化物等。这是因为CO₂来源于脱碳后的解析气，无论采用什么方法脱碳，在脱碳液吸收CO₂的同时，还溶解了一定量的CO、H₂、CH₄、N₂及硫化物等，当脱碳溶液再生时这些气体随同CO₂一同被解析出来，另外，通过加空气到CO₂中以对设备进行防腐保护。上述气体在整个工艺过程中极少或完全不冷凝，并随未反应的NH₃及CO₂由合成塔顶排放出来，经过高压洗涤塔吸收大部分氨及CO₂，气体混合物中H₂、CO、CH₄和O₂浓度急剧上升，这些可爆气体的存在是尿素生产的最大安全隐患。二十世纪七八十年代，国内外尿素工业界吸取了多起恶性爆炸事故的教训，相继采用催化燃烧技术脱除CO₂原料气中的H₂，主要在重油和天然气为原料的大型尿素厂应用。由于脱氢催化剂最早由国外公司开发，价格很贵，对硫又非常敏感，国内先前设计的尿素装置绝大多数采用煤制气，CO₂原料气中硫含量高，CO₂气体精脱硫技术当时还未开发成功，故国内设计的尿素装置均未采用脱H₂技术。

    上世纪90年代，湖北化学研究院在CO₂脱氢催化剂的研制、脱氢工艺技术的开发和CO₂精脱硫技术等方面做了大量的工作，并取得了突破性进展。CO₂精脱硫技术已在多家食品CO₂厂使用，达到国际食品CO₂标准。开发的TH-2、TH-3脱H₂催化剂，已在多个大中小型尿素厂推广应用，并取得了预期效果。

    江苏华昌化工股份有限公司是一家以基础化工为主，精细化工、生物化工并举的现代化企业，主要产品为合成氨、尿素、纯碱、氯化铵、精甲醇、复合肥、精细化工产品和热电产品。尿素生产以煤为原料，采用改进型CO₂汽提法工艺。CO₂中带有一定量的CO、H₂、CH₄、N₂及硫化物等，既存在可燃气体爆炸的安全隐患，又有硫对设备腐蚀的担忧。国内已有尿素系统发生爆炸的先例，还有多家尿素厂因硫含量高而引起CO₂压缩机、蒸发加热器等设备的腐蚀，轻则停车、重则更换设备。公司经过查阅文献和考察，选择了湖北化学研究院开发的CO₂精脱硫技术、HC-2型微量硫分析仪和TH-3型脱H₂催化剂组成的尿素CO₂脱H₂新技术。

2  尿素CO₂脱H₂技术介绍

    尿素CO₂原料气脱氢新技术是由常温精脱硫技术与TH-3脱氢催化剂组合使用，可从根本上消除爆炸性气体给尿素生产带来的安全隐患，解决尿素生产系统的腐蚀及爆炸问题。

2.1   CO₂精脱硫技术

    原料CO₂气中硫化物主要是H₂S与COS，传统的干法脱硫方法是采用普通活性炭、氧化铁或其它混合型脱硫剂，它们的脱硫精度差（H₂S＜1ppm）、硫容低、无法脱除COS，不能达到精脱硫指标，无法满足脱氢催化剂对气质的要求。

    自1991年以来，湖北化学研究院成功开发了多种常温精脱硫剂和JTL－1、JTL-4、JTL-5常温精脱硫新工艺，其中JTL-1常温精脱硫新工艺系由T102（或T703）型精脱硫剂与T504 型COS 水解催化剂组合使用，可将总硫（ H₂S +COS ）脱至＜0.06×10^-6，广泛应用于甲醇、合成氨、电子、精细化工等领域，取得了显著的效果。但高浓度CO₂由于竞争吸附与平衡制约的原因，大大影响了水解催化剂的转化率和精脱硫的脱除效果。针对CO₂精脱硫问题，经过努力开发了CO₂气精脱硫技术，较好地解决了这一难题，其工艺流程见图1。

2.1.1  CO₂精脱硫工艺的工作原理

    CO₂原料气经气水分离器后首先进入第一脱硫塔（装填T703型氧化铁精脱硫剂或T103型活性炭精脱硫剂）脱除H₂S，然后经加热器提温至40~100℃，进入水解塔（装填T504A型水解催化剂），将COS水解成H₂S，进入第二脱硫塔（装填T104A或T103型活性炭精脱硫剂），将水解转化的H₂S脱除，从而达到出口总硫（H₂S+COS）＜0.06 ×10^-6，有效保护脱H₂催化剂和防止硫对设备的腐蚀。

                                图1   CO₂常温精脱硫新工艺流程图

2.1.2  CO₂精脱硫工艺的特点

    开发了能抗高浓度CO₂干扰的T504A水解催化剂和CO₂专用的T103、T104A精脱硫剂，H₂S和COS可分别脱至＜0.03×10^-6。

    该工艺开车时间短、能耗低、无需再生、操作简单，对环境不造成任何污染，可保证生产长周期稳定运行。

2.2  尿素CO₂原料气脱H₂催化剂

    尿素脱氢催化剂最早由国外公司开发，进口价格很贵，1986年中科院兰州化物所开发出DH-2型脱氢催化剂，代替进口开始在非煤为原料的尿素装置使用。针对国内需求，湖北化学研究院经过多年努力开发出了TH-2和TH-3脱氢催化剂，1999年6月TH-2脱氢催化剂在镇海炼化公司油为原料的52万吨/年尿素装置中成功应用，脱氢器出口H₂〈 50 ppm，后来又选用性能更优越的TH-3脱氢催化剂。TH-2和TH-3脱氢催化剂在镇海炼化的应用成功，引起业界的普遍关注，随后又在四川美丰、上海吴泾化工厂、四川川化、乌鲁木齐石化厂等以天然气为原料的尿素厂应用。 CO₂精脱硫技术的成功开发为TH-2和TH-3脱氢催化剂在以煤为原料的尿素厂使用打好了坚实基础，2001年山东东阿化肥厂率先在以煤为原料的尿素厂使用脱氢新技术，随后湖北宜化集团、山东坊化肥厂等厂开始使用尿素脱氢新技术。

2.2.1  TH-3型H₂脱催化剂的性能及使用条件见表1。

表1    TH-3型H₂脱催化剂的性能及使用条件

2.2.2  脱氢原理

       CO₂原料气脱H₂工艺中包括CO₂气精脱硫、除油、加热、脱氢等部分。如前所述CO₂脱氢实际上是在脱H₂催化剂作用下，使CO₂气中的H₂等可燃性气体与O₂反应生成H₂O。从而达到脱除爆炸性气体的目的，即：

    2H₂  +  1 / 2 O₂   → 2H₂O

        脱氢工艺流程如图2所示。

                    

图2  脱氢工艺流程图

     自CO₂压缩机来的CO₂气，经提温使气体温度达到脱H₂催化剂所需温度（150～220℃），而后进入脱氢反应器，CO₂气中的H₂等可燃气体在催化剂作用下与O₂反应，出脱H₂反应器的CO₂气中残余氢量<50ppm。出反应器的CO₂气体因H₂等气体的燃烧使其温度升高，温度升高多少视H₂等可燃气含量而定。出反应器的热CO₂气经冷却后去CO₂压缩机或直接送往尿素合成塔。

     脱氢装置可设在CO₂压缩机段间，也可设在压缩机的最后一段。装置设在段间的优点是：一般段间温度较末段高，可节省加热消耗的热量；同时可利用压缩机段间冷却、分离器等设备，减少设备投资及冷却水消耗。具体放在什么位置应根据各厂的具体情况而定。

3  CO₂脱H₂新技术在华昌尿素生产中的应用

    江苏华昌化工股份有限公司尿素装置均采用改进型CO₂汽提法工艺进行操作。CO₂原料气脱氢采用湖北化学研究院脱氢新技术。尿素CO₂三段压缩机后各段均是无油润滑，脱氢装置设在无油润滑段，可以减少除油的麻烦和节省投资。

    我国中小型氮肥厂主要以煤为原料制气，变换气中硫含量都较高，一般多在100~200mg/Nm³，即使一些厂增加了变换气湿法脱硫，脱硫后变换气体中硫化物也在1~10mg/Nm³。这些硫化物经过脱碳，最后都富集到了CO­₂气中，致使CO₂气中硫含量很高。因CO₂脱硫难度大，过去的脱硫技术达不到精脱水平。CO₂脱氢催化剂是钯-铂等贵金属催化剂，价格较一般催化剂高得多。这种催化剂对硫化物等毒物十分敏感，少量的硫化物就能引起催化剂活性下降甚至失活。湖北省化学研究院成功开发出CO₂气中专用的常温精脱硫剂及其工艺，解决了高浓度CO₂气条件下的精脱硫难题，精脱硫后CO₂气中总硫可达<0.1ppm，CO₂气中精脱硫的突破为我国CO₂气脱氢技术的推广创造了条件，并成为CO₂脱氢的主要组成部分。尿素CO₂气精脱硫不仅有效地保护了脱氢催化剂，延长了催化剂寿命，同时也减少硫对尿素系统的设备、管道腐蚀，从另一方面保障安全生产起到了重要作用。

3．1  CO₂原料气主要参数（见表2）

表2  原料气主要参数

3．2  脱氢流程

    以煤为原料的尿素厂CO₂原料气脱氢技术方案是先精脱硫，然后再脱氢。精脱硫放在压缩即二段出口，因原料气中H₂S含量高，第一精脱硫塔设置两塔并联运行。同时为防止带水，将T104A放在了冷却器之前，很好地解决了露点带水问题。脱氢装置放在压缩机四段后，CO₂经过压缩机，再提温使气体温度达到脱H₂催化剂所需温度（150～220℃），而后进入脱氢反应器，CO₂气中的H₂等可燃气体在催化剂作用下与O₂反应，出脱H₂反应器的CO₂气中残余氢含量<50ppm。出反应器的热CO₂气经冷却后去CO₂压缩机或直接送往尿素二氧化碳气提塔。

3．3 主要设备规格及催化剂型号

    精脱硫部分选择了CO₂专用T504A水解催化剂，水解后为脱硫性能更优的T104A精脱硫剂。脱氢催化剂选择了性能更优的TH-3脱氢催化剂。具体情况如表3。

           表3  主要设备规格和精脱硫剂、脱H₂催化剂型号

3．4 精脱硫及脱氢效果

    2005年7月尿素装置开车，选择HC-2型微量硫分析仪对精脱硫系统进行监测。期间由于原料煤的品质参差不齐，有时候硫含量跑高，但两年多来精脱硫后总硫（H₂S+ COS） < 0.1ppm（运行数据见表4），保证了脱氢反应器的安全运行。

表4    精脱硫进出口硫分析数据

    脱氢催化剂已运行两年多，由于氢分析方法的局限，在开车时测定了一些数据，因脱氢催化剂温升比较平稳，操作数据见表5，表6。原料气采用MDEA方法脱碳，CO₂原料气中氢含量相比其它脱碳要低，脱氢后氢已基本检测不出来。

表5   TH-3脱H₂催化剂操作数据

表6   脱H₂进出口H₂含量分析

    从上表可以看出：华昌公司尿素CO₂脱H₂后气体中H₂含量最高达83ppm。尿素CO₂脱H₂通用的标准是将H₂脱除至＜50ppm，实际工厂操作中为了延长脱H₂催化剂的寿命，降低操作费用，将H₂含量提高至50ppm以上甚至达100ppm。根据计算CO₂气体中H₂含量达到100ppm时，尾气中的可燃气体也不会在爆炸范围内。

    尿素CO₂脱氢新技术的应用，彻底解决了尿素装置高压洗涤器尾气洗涤段系统的安全隐患。精脱硫有效地保护了脱氢催化剂，延长了脱氢催化剂的使用寿命，降低了尿素系统设备、管道的腐蚀，保证了CO₂压缩机、蒸发加热器等设备的运行安全，提高了企业的经济效益。

4  结论

    CO₂气中专用的常温精脱硫是CO₂脱氢新技术的重要组成部分，是以煤为原料的尿素厂使用脱氢技术的基础。华昌尿素脱氢新技术的成功应用表明：脱氢技术已能够圆满解决以煤为原料尿素厂的CO₂脱氢问题，从根本上消除了高压洗涤器尾气洗涤段系统爆炸安全隐患。

 

参考文献：

1.       李仕禄，王先厚，张清建等．尿素CO₂脱氢技术，小氮肥设计技术，2005.1

2.       程忠振．CO₂精脱硫和加氧防腐，氮肥与甲醇，2006.5