精脱硫技术的比较与分析

    在技术选择上，业主都能在造气、净化和甲醇合成等关键技术上认真考察论证，而对精脱硫则重视不足，因而，对甲醇催化剂的寿命造成很大的危害，影响生产长期、稳定、高效运行。

    我厂甲醇装置使用沸石、氧化锌、氧化铁、活性炭四类精脱硫剂。其中活性炭使用了EAC-3、T103、JTS-3和EZX四种型号，有较丰富的经验，现将几种精脱硫剂的使用情况作一介绍，供各同仁参考。

1  几种精脱硫剂的脱硫原理，使用范围及技术要求

    （1）沸石

    沸石脱硫剂系天然沸石经酸浸处理，将内部孔洞中不纯物质及可溶性物质清除出去，以提高吸附能力，其比表面积可达500～1000m²/g。沸石脱硫剂脱硫原理是物理吸附，对有机硫、无机硫都有吸附能力，对合成气中的氧含量和湿度没有特别要求，硫容高，可进行多次再生，较高的相对湿度能增加硫化物与沸石活性表面的接触时间，加强脱硫效果，一般在常温、2.0MPa、空速为600h^－1的条件下使用，硫容为1%（重量比）。

    （2）氧化锌

    氧化锌脱硫剂主要脱除H₂S，对有机硫也有一定的脱除能力。原理是合成气中的H₂S与氧化锌反应生成ZnS沉积在氧化锌脱硫剂的孔穴中，该脱硫反应具有不可逆性，要求温度较高。在360℃、5.4MPa、空速1250h^－1下使用。其反应式为：

    ZnO＋H₂S＝ZnS＋H₂O

    2ZnO＋CS₂＝2ZnS＋CO₂

    ZnO＋COS＝ZnS＋CO₂

     ZnO＋C₂H₅SH＝ZnS＋C₂H₄＋H₂O

    （3）氧化铁

    氧化铁脱硫剂的原理是氧化铁脱硫剂与H₂S作用，据气体中的氧含量多少，可生成硫化亚铁、二硫化铁、多硫化铁或单质硫。其反应式为：Fe₂O₃＋H₂S→FeS＋FeS_X＋S＋H₂O

    该脱硫剂具有：①脱硫精度高，当进口H₂S为10000×10^－6时，出口H₂S≤0.03×10^－6；②反应速度快，允许空速1000～2000h^－1；③工作硫容大，在有氧时为15%～20％；④适用温度范围广（5～90℃）等特点。但也要有70%左右的相对湿度。

    （4）活性炭

    活性炭脱硫剂的脱硫原理是气体中所含的H₂S和一定比例的O₂借助于氨及活性炭展开的大表面活性催化作用，在常温常压下发生下列反应：

    H₂S＋½O₂→H₂O＋S↓

    生成的单质硫被活性炭发达的孔隙吸附于其中，直至饱和。活性炭对有机硫中的COS也有一定的脱除作用，COS受活性炭的水解催化作用，生成H₂S，然后以H₂S的脱硫原理除去。

    活性炭脱硫的工艺条件

    空速：300～400h^－1  温度：20～60℃

    硫化物与氧含量比值：1∶2以上

    相对湿度：≥70%　　压力：≤5MPa

    线速度≤0.1m/s

    有效脱硫床层高径比：（1.5～2.0）∶1

    活性炭脱硫的特点

    脱硫精度高：出口H₂S≤0.03×10^－6

    反应速度快：1000～2000h^－1

    硫容高：新产品≥18.0%

    对COS有一定的脱除作用。

2  再生情况

    （1）沸石脱硫剂的物理吸附具有可逆性，一般再生用惰性气体（N₂）加热到250～350℃进行，使再生气空速保持在80～160h^－1。一般一炉沸石脱硫剂可再生反复使用二十余次，但每再生一次后使用的时间相对缩短。

    （2）ZnO脱硫主要以化学反应为主，具有不可逆性。

    （3）氧化铁脱硫剂的再生原理是硫铁化合物的水合物在氧化作用下，生成氧化铁及单质硫，其中氧化铁循环利用，单质硫残存在脱硫剂孔中。其反应式为：

    Fe₂S₃•2H₂O＋½O₂＝Fe₂O₃•2H₂O＋3S

    （4）活性炭

     活性炭脱硫吸附的是单质硫，根据硫的理化特性和活性炭的吸附与脱吸原理，向活性炭层通入无氧高温气流，使活性炭与单质硫同时加热，当温度长高到325℃以上时，硫被活化成液态或气态而从活性炭孔隙中被脱吸出来，随着热气流带出活性炭床外，通入水冷却槽，活性炭被再生，硫被回收（注：EAC-3、T-103厂家说不能再生，我厂也未对活性炭进行过再生）。

3  应用情况

    我厂最初在40 kt/a甲醇装置中使用沸石串氧化锌工艺，沸石共用三炉，每炉40m³，氧化锌用1炉。沸石主要为初次脱硫，氧化锌二次精脱硫。由于当时整个系统刚刚开车，前系统SCS脱硫运行不稳定，进入沸石的硫含量经常高达数百mg/m³。因此，氧化锌投用百余天就因吐硫而切出不用，沸石虽然也饱和，但可以切换再生使用，三炉沸石共用4年，后来经再生后使用时间逐渐缩短到几天，继续频繁再生成本太高，就决定更换脱硫剂。

    根据当时技术和市场情况，决定使用湖北所生产的EAC-3活性炭和EF-2氧化铁常温精脱硫剂，其中EAC-3用4炉，EF-2型用1炉，由于我厂合成气为低氧（0.02%）干煤气，因此，投用后效果并不理想，后在入塔前管线配入中压蒸汽，并加分离器分离液态水，运行一段时间后，EAC-3型能够满足工艺要求，EF-2型仍然不具备条件，于是后两炉改成活性炭。

    由于我厂处于北方寒带，冬季加湿操作如果带水会对设备造成严重危害，因此加湿系统在运行一个冬季后取消，这两炉活性炭脱硫剂共用了4年多，后期出现吐硫现象，于是我厂决定更换一炉T-103（即EAC-3改型），但这炉活性炭脱硫剂使用十分不理想，投用几天就出现吐硫现象。根据合成气低氧低湿特点考察选型，最后锁定河南省天葛市龙基实业有限公司生产的JTS-3型活性炭脱硫剂，该脱硫剂对含氧湿煤气有非常好的脱硫效果，对低湿、低氧的煤气脱硫也能满足工艺要求，特别是该厂对活性炭采取预加湿工艺后，脱硫效果进一步提高，该脱硫剂在我厂使用已达一年，出口硫仍在0.05mg/m³以下。

4  结  论

　从以上应用实践及目前技术发展来看，活性炭精脱硫技术应用最广泛，适用范围广，硫容高。但对于低氧干煤气，容易因其中的CO₂的存在而出现吐硫现象，即：入口无COS而出口出现COS的现象，这是活性炭精脱硫技术的难点。从目前应用情况来看，河南长葛生产的JTS-3活性炭脱硫剂，通过预加湿处理，基本上解决了这一难题。但吐硫机理仍然是精脱硫行业研究的重要课题。