DDS脱硫技术工业化应用总结

[关键词]   DDS脱硫技术  DDS催化剂  工业应用

一 前    言

      DDS脱硫技术是“铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术”的简称，是一种湿法生化脱硫技术^[1~3]。本技术所对应的脱硫液是在纯碱（氨、有机胺、有机碱或其它无机碱）的水溶液中配入DDS催化剂、DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁而组成的。本技术应用于合成氨工艺的半水煤气和变换气脱硫时，可将气体中的H₂S含量降至5mg以下，无机硫的脱除率达99%以上，有机硫的脱除率也在90%以上。DDS脱硫技术的特点是脱硫效率高，溶液循环量小，电耗低，操作弹性大，综合经济效益显著。本技术自1997年10月投入工业应用以来，在许多企业取得了非常理想的使用效果，但也有个别企业的使用情况不尽如人意。我们分析了成功使用DDS脱硫技术企业的基本情况，同时也认真剖析了使用DDS脱硫技术不理想企业的基本情况和失败原因。为了使广大企业更好地使用DDS脱硫技术，本文还着重介绍了DDS脱硫技术的特性和使用中的注意事项，供大家参考。

二 工业应用总结^[1~5]

      DDS脱硫技术自1997年10月投入工业应用以来，在许多企业取得了非常理想的使用效果，但也有个别企业的使用情况不够理想。现将一些有代表性的厂家的使用情况介绍如下：

2.1 成功经验介绍

2.1.1 本技术在山东省垦利县化肥厂的使用情况

      山东省垦利县化肥厂合成氨生产能力是3.5万吨/年。其水煤气和变换气脱硫工序于2000年8月改用DDS脱硫技术。现将前、后两种脱硫方法的使用情况列入表一。

该厂设备状况比较好，没有经过任何改造，其实际运行结果表明，水煤气在常压下经本技术脱硫后，可以将气体中的H₂S含量降至3mg/ m³以下，而且可以将有机硫脱除的非常干净，有时甚至测不出。（出口气体中无机硫和有机硫的含量采用气相色普法分析） 

 

2.1.2 本技术在天津市腾飞化工总厂的使用情况

      天津市腾飞化工总厂合成氨能力为6万吨/年，主产品为尿素。变换气脱硫工序自2001年8月份以来使用DDS脱硫技术，脱硫效率大大提高。使用情况对比如表二：

综合经济效益分析：

a、脱碳工段活性炭更换周期延长

在没使用DDS法脱硫前，脱碳活性炭每2个月换一次，每年用于此项资金10.8万元。使用DDS脱硫后，实际运行指标符合设计要求时可以不用活性炭，但我们综合考虑没有取消。因为在原料煤品种更换时，入口H₂S有时严重超标，最高曾达到400 mg/Nm³以上，而本工段脱硫液来不及调整。即使如此活性炭的更换周期也达到了6个月换一次，此项每年节省资金7.2万元。

b、精炼工段铜耗减少

使用DDS后，铜耗降低更加明显，投运前半年的铜耗为0.0575kg/t NH₃，使用DDS半年来的铜耗为0.0127 kg/t NH₃，这样每年按6万t NH₃计，年可节省电解铜2688 kg，节省资金4.5万元。

c、尿素产量比以前提高了

使用DDS脱硫后，相同入口H₂S情况下，CO₂损失明显减少，尿素产量相应每班增加3 t多，尿素平均每天增产10 t。

      从长周期运行看，使用DDS脱硫法，对脱碳的设备、填料、阀门及压缩机活门等都延长了维护检修周期，综合人力、物力、财力，长期的经济效益比较可观。

 

表一

 

表二

2.1.3 本技术在鲁西化工集团东阿化肥厂的使用情况

      鲁西化工集团东阿化肥厂合成氨能力为30万吨/年，年产尿素54万吨，变换气脱硫工序溶液循环量为700 m³/hr，变换气脱硫压力0.8MPa。2001年6月在变脱开始应用DDS脱硫技术，使用情况对比如表三：

    原脱硫方法只能把H₂S降到15 mg/m³，后面还需串干法脱硫，以满足后工序的需要。DDS法脱硫可将变换气中的H₂S降至5mg/m³以下，可甩掉变脱出口活性炭槽。现每天投加DDS催化剂1.5公斤，辅料12公斤，活性碳酸亚铁12公斤，根据总铁含量有时加B型辅料，吨合成氨消耗为2.4元，比原脱硫方法的1.6元高出0.8元，但是使用DDS法脱硫后，脱碳常解气中的H₂S含量均在10mg/m³以下，按尿素生产要求也可甩掉CO₂压缩的活性炭槽，由此可节省活性炭费用490000元/年。因变脱后气体中的H₂S含量低，脱碳液逐渐变清，相同循环量下净化度有了明显提高；减轻了脱碳硫堵，脱碳设备及填料的清洗费用也将大幅度降低。除此之外，其它因H₂S降低而产生的间接效益也是非常可观的。

表三

2.1.4 本技术在安徽合肥四方集团的使用情况

      安徽合肥四方集团新系统合成氨能力为12万吨/年，变换气脱硫压力2.0MPa，变脱工段设备状况：变脱塔Ф3600×H36200, Ф76×76×2.5鲍尔环，两段填料每段8m；再生槽Ф4420×Н6933，有效容积48m³，溶液停留时间约7min。原脱硫方法脱硫效率较低，无法满足生产要求，严重影响了生产。鉴于这种情况，该公司决定采用DDS脱硫技术首先用于新变脱系统。两种脱硫方法对比如表四：

表四

直接效益

a、脱硫效率提高。由于DDS脱硫剂的饱和硫容高于一般脱硫剂，所以具有较高的脱硫效率，可以用较少的液气比处理较大的气量，即泵循环量比一般脱硫可减少，由此带来了动力消耗和气体损失相应比原脱硫低，经测定吨氨动力消耗和气损分别比原脱硫降低22.36kwh和33Nm³，节约了能耗。

b、生成副盐减少。DDS脱硫剂对脱硫液中HS^-析硫完全性高于一般脱硫，减少了HS^-还原成其它副盐，使碱消耗量可以降低，原脱硫生成副盐高（NaS₂O₃＞50g/l），使碱耗上升（平均400kg/天），甚至会发生光加碱，而总碱不长，H₂S也不降的不正常现象。现测定副盐＜5g/l，碱耗降到100kg/天，总碱仍然＞40g/l，根据出口H₂S和总碱含量，6月份加碱量已降到75kg/天。

间接效益

a、原变脱塔设计气液分布器弹性小，脱硫效率低，需要改造，现可不动，节约了改造费用24万元。并且，在设备未改造情况下，处理负荷提高110%。

b、原精脱硫已穿透，需要更换，现可保留，节约了更换费用127万元。另外，对新上的预脱塔（氧化铁）使用寿命也大幅度增加。

c、原脱硫生成副盐多，氧化再生槽喷射器易堵，反喷，溶液损耗，每月平均清堵3次，维修工作量大，现得到改善，几个月没清堵。

d、原泵量大（最高达475m³/h），气量大时接近载点，夹带雾沫，氧化铁脱硫剂受潮结块失活，被迫更换，现夹带量减少，氧化铁活性尚可，至今未更换。

      该企业采用DDS脱硫技术后溶液循环量从450m³/hr降到300 m³/hr，每小时节电100kwh以上，每天节约电费840元以上；纯碱消耗量从500kg/d降到75kg/d，每天节约开支494元。上述两项每天可节约开支1334元以上。采用DDS脱硫技术后，变脱出口H₂S最低降到0.83 mg/m³，送尿素CO₂中H₂S含量从最高90 mg/m³降到5 mg/m³以下，尿素成品Ni含量从最高1.44PPm降到0.14PPm。但该厂的再生槽较小，溶液停留时间只有约7min（一般要20min），如果再生槽再进行改造的话，消耗会进一步降低。

      通过上述综合比较,年直接效益(已抵消药剂费用)可超过100万元以上,间接效益151万元.

2.1.5 本技术在山西丰喜集团临猗分公司一分厂的使用情况

山西丰喜集团临猗分公司一分厂合成氨能力为12万吨/年，3万吨甲醇，变换气脱硫压力2.0MPa。设备状况：变脱塔Ф3000×H27000，填料（鲍尔环）分为三段（5m，4m，4m）；再生槽Ф6600×H500；脱硫泵2台，Q=450m³/h。原脱硫方法的溶液循环量为450m³/h，改用DDS脱硫技术后运行情况如表五：

表五

  

      该厂设备状况良好，再生槽停留时间长，再生效果好，采用DDS脱硫技术以来运行状况稳定，转入正常后吨氨消耗为1.5元左右，并且省去了后面的活性炭脱硫装置（约60万元），取得了可观的经济效益。

2.1.6  DDS脱硫技术在山西丰喜肥业临猗分公司第三分厂半脱、变脱使用情况

       山西丰喜肥业临猗分公司第三分厂合成氨能力10万吨/年。

半脱状况：脱硫塔：Ф4000×H27180,分两段结构，上段液体分布器组合体一套，集液器组合体一套，填料约50 m³（鲍尔环50×50），下段气体分布器组合体一套，液体分布器组合体一套，填料约60 m³（最下层有四层规整聚丙烯填料），工作压力0.045MPa，变换工艺为全低变流程，再生槽：Ф3620×Н5300，贫液槽：Ф4000×H4000，脱硫泵1台：Q=486m³/h，H=38.5m，N=75Kw，n=1470r/min。下表为前、后两种脱硫方法的运行情况比较：

变脱状况：脱硫塔：Ф3200×H27870,分三段结构，上段槽式分布器一套，内装鲍尔环（50×50）约60 m³，中段内装鲍尔环（50×50）约60 m³，下段内装鲍尔环（76×76）约60 m³，工作压力0.8Mpa，再生槽：Ф6000×Н6490，贫液槽：Ф6000×Н5500，脱硫泵3台（开2备1）： Q=119~190m³/h，H=163~140m，N=112Kw，n=1470r/min。下表为变脱使用DDS脱硫技术后运行情况 ：

 

采用DDS脱硫技术后，大大降低了溶液循环量，在原成本核算没有增长的情况下，取得了较高的综合经济效益。

2.1.7  DDS脱硫技术在江苏灵谷化工股份有限公司半脱、变脱使用情况

      江苏灵谷化工股份有限公司合成氨能力20万吨/年，刚投建的新系统能力为12万吨/年，现在生产负荷约为9万吨/年，该系统的半水煤气脱硫和变换气脱硫工艺流程全部由北京博源恒升高科技有限公司设计。现运行情况如下表：

 

该厂自2002年4月份原始开车以来，已顺利通过调试期，现运行良好。

2.2  使用情况不理想的厂家及原因分析

DDS脱硫技术在福建顺昌富宝实业有限公司的使用情况

       福建顺昌富宝实业有限公司的合成氨能力是10万吨/年，半脱采用DDS脱硫技术后，进口硫含量一般在600~1000 mg/ m³，半水煤气流量为43000 m³/hr，溶液循环量为150~400 m³/hr，由于该厂采用全低变流程，所以要求半脱出口气体中硫化氢含量大于150 mg/ m³，实际运行结果为100~200 mg/ m³，因操作上的原因，出口气体中硫化氢含量有时会达到300 mg/ m³以上（这种情况比较少），由于对半脱的脱硫效率要求不高，所以厂方没有在操作和溶液配方上进行严格的管理，操作随意性较大。该厂半脱塔设备状况较好，只是半脱再生槽存在结构上的问题，如果按照我们的要求对再生槽进行改造，且在操作和溶液配方上进行严格的管理的话，半脱可以将气体中的硫化氢含量降至50 mg/ m³以下。变换气脱硫岗位变换气流量为56000 m³/hr，溶液循环量为200 m³/hr，进口硫化氢含量为120~400 mg/ m³，变脱塔直径为φ2400，刚开始应用DDS脱硫技术脱硫时，出口硫化氢含量降至2 mg/ m³以下，有时甚至分析不出硫化氢的含量；但是，随着时间的推移，气体流量的增加，出口硫化氢含量逐渐上升为17~50 mg/ m³之间，脱硫效率逐渐下降。这是因为变脱再生槽太小，结构不合理，不能满足DDS脱硫技术的要求，同时，变脱塔直径太小，变脱塔中的气体速度远远超过了“液泛”速度。

三  使用DDS脱硫技术应该注意的问题

      DDS脱硫技术自工业化应用以来，也出现了一些异常现象，经过对这些异常现象的理论研究和分析，得出了一些经验，为了使大家更好地使用DDS脱硫技术，我们将一些经验和注意事项提供如下，供大家参考。

1、DDS脱硫技术最关键的过程是再生过程，再生最佳停留时间为25分钟左右，最小停留时间也应大于10分钟，要求再生槽的有效体积段的高径比为1.5左右。

2、脱硫塔的填料层中气体流速应小于“液泛”速度。

3、由于DDS脱硫技术所形成的硫磺泡沫的粘度很小，颗粒也很小，所以，使用DDS脱硫技术不会出现硫磺堵塔现象；但是，刚开始使用时，溶液会很混浊，悬浮硫很高，有时甚至高至100g/L，但也不会堵塔；随着使用时间的延长，溶液表面张力和粘度会自动调整到最佳状态，然后硫磺会自动溢流出来，溶液会逐渐转清；要控制好再生槽的液位，保证硫泡沫的正常溢流。

4、由于气体带水或带油，使脱硫液的表面张力和粘度偏离最佳状态，此时，脱硫液也可能会出现混浊现象，此时也不必担心，不会出现堵塔现象，只要稳定操作并按配方加料，溶液也会逐渐转清。

5、不管是新用户还是老用户，如果脱硫液一直都很混浊，持续时间很长（超过三个月以上），此时可以考虑向脱硫液中补加葡萄糖，直至脱硫液转清为止。

6、如果再生效果不好，出现“欠再生状态”，脱硫效率低和出现脱硫液混浊时，可以向DDS脱硫液中补加五氧化二钒；五氧化二钒可以使DDS催化剂“兴奋”，是一种DDS催化剂的兴奋剂和活化剂。

7、DDS脱硫所形成的硫磺泡沫的粘度很小，颗粒也很小，从再生槽中溢流出来以后不容易澄清和分离，在这种情况下，可以将硫沫加热，加热后的流沫很容易分层，上层清液也可以回收至贫液槽，下层浓硫沫可以送至熔硫釜熔硫。

8、DDS脱硫技术作为一种全新的湿法生化脱硫技术，操作中还有一些技巧。有的企业自己买了DDS催化剂系列产品后自行添加，而不经过我们的技术指导和技术服务，往往使用效果不理想。所以，希望需要使用DDS脱硫技术的单位，最好和我们联系，通过我们制定实施方案，在我们的指导下去使用，这样就会有完全的保障。

9、现在市面上已经出现了假冒的DDS催化剂系列产品，有一些厂家使用后出现了严重的异常情况致使脱硫效率大幅度下降。因此，使用DDS脱硫技术的企业如果改变购货渠道时，最好让我们去鉴定，这样可以避免人为事故的发生，也可以避免给企业造成不必要的损失。

结 束 语

      DDS脱硫技术作为一种全新的湿法生化脱硫技术在合成氨行业中发挥着巨大作用，它自问世以来就紧密地与合成氨企业联系在一起，使一些合成氨企业摆脱了脱硫的困扰，有力地推动了合成氨工业的发展。但是，DDS脱硫技术还是一个完全的新生事物，不仅大家对它不很了解，就连我们目前对它的了解也不够彻底。今后，我们愿与合成氨企业的同行们携手并进，共同致力于DDS脱硫技术的进一步研究和开发，把DDS脱硫技术推向更高的水平，让DDS脱硫技术更好地服务于合成氨行业。

 

参考文献

[1]   魏雄辉， (1994) 半水煤气脱硫脱氧新方法，中国专利 CN1087110。

[2]   魏雄辉， (1996) 加压铁—碱溶液脱碳脱硫，中国专利 CN1133817。

[3]   魏雄辉，戴乾圜，陈忠明，邵可声，张晨鼎，(1998) 碱性铁盐缓冲水溶液脱硫法原理，化工学报， 49(1), 48-58。

[4]   魏雄辉等，（2001）DDS脱硫技术及其应用，化肥工业，2001（6），9-14。

[5]   魏雄辉等,  (2002) DDS催化剂脱硫技术的理论研究和工业应用，煤气与热力，2002（1），3-7。